La cristallizzazione
Descrizione dell’esperienza

(N.d.R.: i riferimenti teorici, evidenziati con il carattere corsivo, sono tratti dal libro di testo “Laboratorio di Chimica Organica” di Harold Hart ed altri ed. Zanichelli – quarta edizione)

 

Scopo:

  • impratichirsi dell’uso della tecnica di cristallizzazione come purificazione di una sostanza
  • verificare la bontà del risultato ottenuto mediante la determinazione del punto di fusione

Procedimento:

agli allievi viene consegnata una certa quantità di acido benzoico inquinato da una o più altre sostanze che possono essere sia insolubili in acqua ma anche molto solubili in acqua sia calda che fredda e che non abbiano un punto di fusione molto vicino a quello dell’acido benzoico stesso, cioè circa 120°, (per esempio cloruro di sodio, silice cristallina, glucosio ecc.).

Per prima cosa essi determineranno il punto di fusione della sostanza impura verificando che il punto di fusione trovato è più basso di quello aspettato e che l’intervallo di fusione è ampio, infatti:

La maggior parte dei composti organici cristallini hanno punti di fusione caratteristici e sufficientemente bassi (50-300°C) da poter essere convenientemente determinati con un'apparecchiatura molto semplice. I chimici organici utilizzano abitualmente i punti di fusione sia:

(a)   per avere un'indicazione sulla purezza dei composti cristallini

(b)   per identificare tali composti

I composti cristallini puri presentano generalmente un punto di fusione netto. Cioè, l'intervallo di fusione - la differenza tra la temperatura alla quale il campione inizia a fondere e la temperatura alla quale il campione è completamente fuso - è piccolo (ristretto). Le impurezze, anche se presenti in piccole quantità, generalmente abbassano il punto di fusione e allargano l'intervallo di fusione.

Un ampio intervallo di fusione (maggiore di 5°C) indica che la sostanza è impura; un intervallo di fusione ristretto (0,5-2°C) indica che la sostanza è abbastanza pura.

Esistono tuttavia delle eccezioni ad entrambe queste generalizzazioni. 'Piccole differenze nel punto di fusione (dell'ordine di 2-3°C) possono dipendere anche da una variazione nella tecnica di misurazione o dalla precisione del termometro o ancora dall'esperienza della persona che determina tale punto di fusione.

Per l'identificazione di un composto i punti di fusione possono essere utilizzati nella seguente maniera.

Supponiamo di avere una sostanza incognita X, la cui fusione è netta, e che sospettiamo essere identica ad una sostanza nota, A. Se le due sostanze sono identiche devono avere lo stesso punto di fusione. Perciò, se nella letteratura chimica è riportato che A ha un punto di fusione significativamente diverso da quello osservato per X, possiamo essere certi che X non ha la stessa struttura di A. Viceversa, se il punto di fusione di A riportato in letteratura differisce di soli pochi gradi da quello osservato per X, le due sostanze potrebbero essere identiche (la piccola differenza potrebbe essere dovuta a variazioni nella tecnica o a un diverso grado di purezza).

Per essere certi che X ed A siano identici, è necessario determinare il punto di fusione in miscela - cioè il punto di fusione di una miscela di X ed A (nel caso in cui sia disponibile un campione di A). Se X ed A sono identici la miscela deve avere lo stesso punto di fusione di X o A presi singolarmente. Viceversa, se X ed A non sono la stessa sostanza (anche se separatamente hanno lo stesso punto di fusione), allora la miscela dei due generalmente ha un punto di fusione più basso ed un intervallo di fusione più allargato di quello osservato per ciascuna delle due sostanze. Questo è dovuto al fatto che una sostanza agisce da impurezza per l'altra.

Per riassumere, se una sostanza cristallina è pura, il suo punto di fusione è presumibilmente netto. Se due campioni hanno una struttura identica, il punto di fusione della loro miscela non verrà abbassato e l'intervallo di fusione non subirà un allargamento.

Determinazione del punto di fusione

Per determinare il punto di fusione di una sostanza cristallina introduciamo una piccola quantità del materiale finemente polverizzato in un tubo capillare dalle pareti sottili e chiuso ad una estremità. Il tubicino capillare viene inserito nello strumento per la determinazione del punto di fusione e sottoposto a riscaldamento.

Vengono registrate due diverse temperature: la temperatura alla quale la sostanza inizia a trasformarsi in liquido e la temperatura alla quale è completamente liquida. L'intervallo di fusione osservato è l'intervallo compreso fra queste due temperature. Il punto di fusione è una proprietà caratteristica di una sostanza chimica pura.

L'intervallo di fusione osservato può essere influenzato non solo dalla purezza del materiale, ma anche dalle dimensioni dei cristalli, dalla quantità di materiale, dalla densità di impaccamento nel capillare e dalla velocità del riscaldamento. è necessario un tempo finito per trasferire calore da un bagno di un liquido caldo o da un blocco metallico, attraverso le pareti del tubicino capillare, a tutta la massa del campione. Quando il bagno o il blocco metallico vengono riscaldati troppo velocemente la loro temperatura aumenta di alcuni gradi durante il tempo richiesto per la fusione. L'intervallo di fusione osservato può perciò risultare più ampio di quello reale.

Quando la temperatura del bagno o del blocco metallico si avvicina al punto di fusione del campione è necessario, per ottenere buoni risultati, aumentare la temperatura lentamente e in modo uniforme: una velocità di 2°C/min è ottimale.

La quantità di campione deve essere piccola, il campione deve essere finemente polverizzato e ben impaccato nel tubicino capillare che deve avere pareti sottili e diametro piccolo. La colonna di solido nel tubo capillare deve essere alta tanto quanto è necessario per poterla chiaramente vedere durante la fusione (circa 1-2 mm).

Il comportamento del materiale durante la fusione dovrebbe essere osservato con attenzione e annotato. Scrivete, per esempio, "Fonde nettamente a 89,0° - 89,5°C" o «p.f. 131°-133°C, con decomposizione" o "Si decolora a 65°C; fonde lentamente a 67° - 69°C".

Si riempie il  capillare per il punto di fusione introducendo più volte l'estremità aperta del capillare nella polvere. Per portare il solido verso il fondo del capillare, battete vigorosamente l'estremità chiusa sul banco; oppure sfregate gentilmente l'estremità superiore del capillare, tenuto non troppo stretto in mano, con una lima; o ancora fate cadere sul piano del banco il capillare, con l'estremità saldata rivolta verso il basso, all'interno di un tubo di vetro o plastica del diametro di 8 mm, lungo circa 45 cm. Ripetete questa procedura fino a quando il capillare non contiene una colonna di 1-2 mm di polvere densamente impaccata sul fondo.

Inserite il capillare nell'apparato per la determinazione del punto di fusione e incominciate a scaldare. È possibile aumentare la temperatura abbastanza rapidamente fino a quando non si raggiungono 15-20°C al di sotto del punto di fusione che ci si aspetta di trovare. Tuttavia, nell'intervallo di fusione, l'aumento di temperatura non deve superare 1-2°C al minuto. Perciò diminuite la velocità di riscaldamento quando la temperatura raggiunge 15 °C circa al di sotto del punto di fusione previsto.

Una volta determinato l’intervallo di fusione del campione in esame, gli allievi procederanno alla purificazione per cristallizzazione vera e propria.

Procedimento operativo:

  • pesare con esattezza alla bilancia analitica circa 1,5 g di campione, segnare e conservare il peso per il calcolo della resa di purificazione (recupero) che si effettuerà a fine esperienza;
  • mettere il campione in un becker da 400 ml ed aggiungere una piccola quantità di acqua calda (precedentemente riscaldata), portare ad ebollizione su di una piastra riscaldante, agitare con la bacchetta di vetro, ricordarsi di utilizzare la minima quantità di solvente necessaria alla solubilizzazione dell’acido benzoico, evitare di aggiungere acqua per sciogliere eventuali impurezze non solubili. La quantità corretta di acqua da aggiungere è quella strettamente necessaria alla solubilizzazione all’ebollizione più un 3-5%;
  • a questo punto interrompere il riscaldamento e attendere un paio di minuti affinché cessi l’ebollizione ma non si raffreddi troppo la soluzione ottenuta, nel frattempo preparare l’imbuto per effettuare la filtrazione con filtro a pieghe, al di sotto dell’imbuto mettere una beuta da 250 ml
  • filtrare rapidamente a caldo, maneggiare il becker con i guanti o con uno straccio per evitare scottature, recuperare con piccole quantità di acqua calda dal becker tutta la soluzione;
  • lasciare raffreddare la beuta in un bagno a ghiaccio senza muoverla per favorire la formazione dei cristalli di acido benzoico;
  • preparare l’apparato per la filtrazione sotto vuoto, ritagliare un disco di carta da filtro o prendere un disco già ritagliato, del diametro adatto a ricoprire tutti i fori sul fondo dell’imbuto di Buchner; pesare sulla bilancia analitica il disco ed annotare la misura che servirà come tara per la determinazione della percentuale di recupero;
  • quando i cristalli di acido benzoico si saranno ben formati, azionare la pompa da vuoto, filtrare il contenuto della beuta nell’imbuto di Buchner, recuperare i cristalli con piccole quantità di acqua fredda (mettere un contenitore con dell’acqua distillata nel bagno a ghiaccio usato per il raffreddamento), effettuare un paio di lavaggi dei cristalli presenti nel Buchner con pochi ml di acqua fredda con la pompa ancora in azione;
  • lasciare ancora un paio di minuti in azione la pompa affinché i cristalli raccolti nel Buchner sgocciolino bene;
  • chiudere lentamente il rubinetto dell’acqua e fermare la pompa da vuoto;
  • recuperare la carta da filtro con sopra i cristalli, adagiarla su di un vetrino da orologio e portare in stufa a 105°C per due ore affinché si essicchino
  • una volta asciugati, pesare sulla bilancia analitica i cristalli senza toglierli dalla carta da filtro
  • calcolare la percentuale di recupero della cristallizzazione appena conclusa mediante la formula:

                                              massa dei cristalli ottenuti
                % recupero =  -----------------------------------    x 100
                                          massa della miscela di partenza 

  • determinare l’intervallo di fusione della sostanza appena cristallizzata e verificare se la purezza è aumentata.