Da: Cozzi-Protti-Ruaro - Analisi chimica - Moderni metodi strumentali

     (1.1)

II metodo dell'interpolaziene lineare risulta tanto più preciso quanto più piccolo è l'intervallo y_n , y_n-1

Esempio.
Supponiamo di avere a disposizione i dati di tab. 1.1, relativi alla retta di taratura per la determinazione spettrofotometrica dell'ammoniaca nelle acque secondo il metodo di Nessler.

Se si desidera calcolare la concentrazione (x_i)di un campione che dà un'assorbanza y_i= 0,255 si procede al calcolo:

Più spesso, e più semplicemente, si ricorre alla rappresentazione grafica della funzione, procedendo poi alla interpolazione grafica dei valori ricercati. Per le funzioni lineari si usa in genere una semplice carta millimetrata, mentre per le funzioni logaritmiche si fa ricorso alle carte semilogaritmiche: in questo modo si ottiene un grafico lineare.
Nello stilare questi grafici occorre tenere presenti alcune avvertenze:

1. Le variabili dipendente e indipendente vanno riportate rispettivamente in ordinata e in ascissa, in modo chiaro e facilmente individuabile.
   

2. Le scale vanno scelte in modo tale che i valori possano essere letti velocemente e con facilità.
   

3. L'intervallo dei valori deve coprire, se possibile, tutto lo spazio a disposizione sulla carta.
   

4. Le scale vanno scelte in modo che la pendenza della retta risulti quanto più possibile vicina all'unità (retta inclinata di 45°). In pratica non si devono osservare rette con pendenze eccessive in un senso o nell'altro.
   

5. A meno di altre condizioni, la scala prescelta deve permettere di ottenere un grafico il più rettilineo possibile.
   

6. Le unità di misura sui due assi non devono consentire una precisione di lettura superiore alla precisione con cui si è effettuata la misura.

Ad esempio, se la precisione dello strumento usato è di ± 5 mV, non si può far corrispondere 1 mV ad 1 mm sulla carta. Oppure, utilizzando una buretta con divisione 1/20 per una titolazione, non è consentito associare ad 1 mm sulla carta un volume minore di 0,05 ml.

7. Insieme con il grafico vanno riportate tutte quelle annotazioni che servono ad illustrare le condizioni nelle quali è stato tracciato e tutte le notizie che possono chiarire possibili ambiguità.

Non sempre però tutti i punti di un grafico giacciono esattamente su una retta.
In questi casi, per interpolare la retta migliore che passa fra i punti sperimentali, consentendo di stimare al meglio i valori di y per dei dati valori di x, si ricorre all'interpolazione della retta (regressione lineare) che viene effettuata di solito con il metodo dei minimi quadrati.

Questo metodo permette di calcolare l'equazione di quella retta che minimizza la somma dei quadrati delle distanze verticali tra i punti e la retta stessa.

Si può dimostrare che per l'equazione di questa retta (detta equazione di regressione), che è del tipo y = a+bx, il coefficiente angolare b (chiamato perciò coefficiente di regressione) è dato dalla relazione:

dove x_i sono tutti gli n valori della variabile indipendente nella tabella e x ne è la media aritmetica; analogamente y_i sono tutti i valori della variabile dipendente in tabella e y è la loro media.

L'intercetta, a si ottiene poi dall'equazione: a = y - bx    (1.4)

Esempio.
Consideriamo i dati sperimentali relativi ad una determinazione spettrofotometrica, raccolti con lo scopo di tracciare la retta di taratura.

In tabella 1.2 vengono riportati i valori di concentrazione (x) delle soluzioni standard e le rispettive assorbanze (y). Nelle colonne successive si trovano invece le elaborazioni necessarie al calcolo del coefficiente b.

L'equazione della retta sarà dunque:

Per tracciare la retta, infine non rimane che fissare due punti, cioè calcolare i valori di y (assorbanza) per due valori qualsiasi di x (concentrazione) compresi nell'intervallo sperimentale. Ad esempio per 40 e 35 mg/1, i rispettivi valori di assorbanza saranno 0,43 e 0,26. La retta interpolata passa per questi due punti (vedi fig. 1.2).

Figura 1.2 Retta di taratura interpolata con il metodo dei minimi quadrati relativa alle tabelle 1,2 e 1.3.

N.B. Anche calcolando b con la seconda formula, si ottengono i medesimi risultati. Infatti:

Per stabilire fino a che punto l'equazione di regressione calcolata con il metodo dei minimi quadrati può essere usata al fine di prevedere un valore di y conoscendo un determinato valore di x, si calcola un particolare parametro, denominato coefficiente di determinazione R², mediante la relazione

R² può assumere valori compresi fra O e 1. Se R² = 1 allora esiste una perfetta relazione lineare fra x e y per cui ad un determinato valore di x corrisponde uno e un solo valore di y.
Se R² = O non esiste alcuna relazione lineare fra le due variabili. Questo significa che valori di R² compresi fra O e 1 forniscono una indicazione sulla "bontà" dell'equazione di regressione calcolata.
Per la retta di fig. 1.2, R² = 0,975: in altre parole il 97,5% della variabilità dell'assorbanza è attribuibile alla sua relazione lineare con la concentrazione. Nella pratica le rette di taratura che si tracciano con le varie tecniche spettrofotometriche, ben difficilmente presentano valori di R² inferiori a 0,98 e in ogni caso quasi mai al di sotto di 0,95.
In senso del tutto generale, quando si opera entro un intervallo di concentrazioni per cui il parametro chimico-fisico misurato (Assorbanza in spettrofotometria, ma anche area del picco in cromatografia o altezza dell'onda o del picco in polarografia, ecc.) presenta tendenzialmente una correlazione lineare con le concentrazioni stesse, allora si può affermare a ragion veduta che il valore di R² da anche una misura della "qualità" del lavoro svolto nonché dell'affidabilità del metodo della metodica utilizzata.